【摘要】通過對氨作堿源脫硫過程影響脫硫效率最本質最核心因素的分析,較為詳盡地論述了脫硫過程中氨的作用與形態行為,并在此基礎上用歸類簡化的方法,以更直觀的方式剖析了其形態對脫硫效率的量化影響。
【關鍵詞】 焦爐煤氣脫硫   氨作堿源   氨的作用與形態行為

0 前言

氨作堿源COG脫硫包括中和法和氧化法，系利用氣相自身的氨作堿源，而無需外加任何堿性介質。因其具有工藝簡單緊湊，運行成本低廉，操作簡單易控等優勢，故近20年來獲得了廣泛采用。但由于設備配置、過程條件等的差異，導致脫硫效率參差不齊[1]。脫硫效率低的僅65%～70%左右，脫硫后COG 中H2S含量高達1700 mg/m3～2000 mg/m3，遠高于《焦化行業準入條件》（2008修訂）中工業及其它煤氣H2S≤250 mg/m3的要求；脫硫效率高的達95%～99.8%，其脫硫后煤氣H2S含量從250 mg/m3至不足10 mg/m3，采用氧化法甚至無需干法脫硫作補充，可一次脫硫直接供作甲醇原料氣或低硫燃氣。在這些差別的背后盡管表面現象千差萬別，但最本質最核心的影響依然是氨，是氨在脫硫過程中的形態與行為不同，以致氨的作用發揮程度有所差異所致[2]。因此，深入分析氨在脫硫過程中的作用與形態行為，使其潛力獲得最大限度的發掘與發揮，對于指導氨作堿源COG脫硫工藝、設備選型及配置、過程條件等的優化無疑會起到積極的促進作用。
1 氨在脫硫過程中的作用

1.1  增加溶液的硫容量
COG中含有無機硫化氫和少量有機硫化物，COG脫硫主要脫除無機硫。COG一般含H2S 5～7g/m3，有機硫1 g/m3左右。H2S是一種弱酸性氣體，其在0℃和常壓下在水中的溶解度為1：2.6，即：1單位體積的水能溶解2.6單位體積的硫化氫，溫度升高溶解度降低。但由于COG含H2S較少，其分壓PH2S僅3～3.5 mmHg,即使在平衡條件下用水吸收H2S的量也十分有限。
H2S雖能溶于水，其溶解度與溫度相關。H2S系二元酸性化合物，遇水被吸收，隨即發生解離：
H2S(氣)＋H2O= H2S·H2O
H2S(液)D H+＋HS
H2S的一級解離平衡常數

K1==0.91×10-7

隨著H2S的解離，溶液中以分子狀態存在的H2S濃度減小，溶液表面硫化氫分壓P’H2S降低，從而令氣相中的H2S更多地轉移至液相。由于受解離平衡的制約，液相中分子狀態的H2S濃度上升，P’H2S也上升至新值，至PH2S= P’H2S時則吸收過程隨解離達到平衡而終止。
當向溶液中加入氨時，由于游離氨的存在，H2S的解離度增高，P’H2S降低，PH2S>P’H2S，，促使氣相中H2S轉移至液相中。且隨游離氨濃度的上升(pH也上升)而令更多H2S從氣相轉移液相中。從而使溶液的硫容增加直至達到平衡為止。溶液中H2S和氨在溶液中的解離平衡關系用下式表示：
H2S + NH3  D  NH4+ + HS
K=
式中：K——解離平衡常數
[NH4+]——氨離子濃度，摩爾分率；
[HS－]——硫氫根離子濃度，摩爾分率；
[H2S]——硫化氫分子濃度，摩爾分率；
[NH3]——游離氨濃度，摩爾分率。
1.2  溶液中游離氨的存在將使H2S的吸收持續進行
    上述隨著溶液吸收H2S的數量不斷增多，溶液中游離氨濃度也逐漸降低，溶液pH值也隨之降低至解離停止，當PH2S=P’H2S時，溶液即不再吸收H2S。但是只要向溶液中不斷補入氨，并能保持較高的pH值，同時及時從溶液中移除HS，H2S的吸收就能以較快的速度持續進行。
    這是因為在稀溶液中，在pH值較高(如pH=8.5～9.0)的條件下，能使H2S的解離度保持較高水平(＞90%），從而H2S的吸收推動力增高，即PH2S–P’H2S=△PH2S，△PH2S也能保持較高水平，以促進H2S吸收速率的提升。
    在實際生產條件下的脫硫過程中，脫硫初始時氣相中的硫化氫分壓和終了時氣相中的硫化氫分壓很少變化。這是因為受焦炭含硫指標要求的制約，煤氣中H2S含量相對穩定；而脫硫后煤氣中H2S也相對固定（H2S≤250 mg/m3或≤20 mg/m3）。在脫硫過程中惟一要適應這種要求的就是溶液中游離氨的濃度。因為：
1)氣相中NH3轉入液相：NH3(氣)＋H2ODNH3·H2O(液)
2)氨水吸收H2S： NH3·H2O(液)＋H2SDNH4HS+H2O
3)溶液中一定pH值下解離：NH3(液)＋H2S(液)DNH4+＋HS
可見，在整個脫硫過程中，只要溶液中游離氨的濃度適應脫硫效率的要求，脫后煤氣中H2S指標就能達到預期值。
適應脫硫效率要求的溶液中游離氨濃度可以通過如下步驟計算出：
如前述：
H2S＋NH3=NH4+＋HS
K=
       按亨利定律：液相中[H2S]= PH2S/HH2S。當系統溫度、壓力一定時，氣相中的H2S的平衡濃度(g/m3)，可按下式計算：
        YH2S=34(PH2S/P)(1000/22.4)
    令34HH2S(1000/22.4P)=k 
即：YH2S=k[NH4][HS-][NH3]-1k-1   (1)
式中：YH2S——平衡條件下煤氣中H2S含量，g/m3 ；
      [NH4]——溶液中氨離子(NH4+)濃度，摩爾分率；
      [NH3]——游離氨濃度，摩爾分率
      [HS]——溶液中硫氫根離子(HS—)濃度，摩爾分率；
P——煤氣總壓力，大氣壓；
HH2S——H2S的亨利系數，克-摩爾/升·大氣壓；
K——解離平衡常數。
由(1)式可見，氣相中H2S的平衡濃度YH2S(g/m3)條件下液相中游離氨濃度應為：
[NH3]=k[NH4+][HS-]/(KYH2S) (2)
由式(2)可見：氣相中H2S的平衡濃度YH2S與液相中的氨的濃度（NH3）成近似反比關系。當溫度、壓力及溶液中[NH4+] 及[HS]相對穩定時，這種反比是線性的。即隨溶液[NH3]升高YH2S成比例降低。
前述將硫化氫的亨利系數HH2S視為常數，主要是因為HH2S在通常操作范圍條件下，其值變化不大。在實際生產條件下，煤氣總壓P波動極小，一般僅500 Pa～1000 Pa,因此P也可視為常數。而過程溫度變化范圍較大，從20 ℃到40 ℃不等，也正是過程溫度的不同導致了液相中游離氨濃度[NH3]的變化，從而最終影響到脫硫效率。鑒于溫度對液相中游離氨濃度的影響顯著，可通過氨的亨利系數計算求得[NH3]，且氨的亨利系數隨溫度急劇變化。因此，在實際計算或分析脫硫效率影響因素時，都不能將氨的亨利系數HNH3視為常數。且可通過HNH3在已知煤氣中氨分壓PNH3及與脫硫效率相適應的液相游離氨濃度[NH3]時，并計算出此條件下相應的氨的亨利系數，進而查氨的亨利系數表，即可確定與該氨的亨利系數相對應的溫度值，從而可以進一步確定適宜的脫硫過程溫度。
1.3  溶液中的游離氨起抗CO2、HCN對溶液吸收H2S的干擾作用
    由于 COG中除含NH3、H2S外，還含CO240～55 g/m3、HCN 0.8～1.2 g/m3。HCN的酸性較之H2S更強，而CO2的酸性雖比HCN的酸性為弱，但HCO3與NH4+的結合能力仍強于HS與NH4+的結合能力，故其對H2S吸收的干擾作用不容忽視。因此(1)、(2)式的計算結果只能是粗略的。
    由于氣相中有HCN和CO2以及O2的存在，構成NH3—H2S—HCN—CO2—H2O多元物系，故溶液中有HCO3、CNS、S2O32……等離子存在，且其酸性比HS強，這些酸性離子與NH4+的結合能力較HS與NH4+結合能力更強，從而可使H2S的解離反應向逆向進行，令溶液中分子狀態的H2S增多，液相表面的硫化氫分壓P’H2S增加，則H2S的吸收推動力降低，H2S的吸收速率隨之下降。故上述計算應修正如下：
    以LS表示液相中硫的總濃度(mol/L)，即LS=[H2S]＋[HS]，由溶液中pH>8.5～9.0，故H2S的解離度在90%～99%，故[HS]遠高于[H2S]，故LS≈[HS]；[NH4+]=[HS]+ [HCO3]＋[CNS]＋………＋Xi=∑Xi；設溶液中總氨為A，游離氨濃度[NH3]=A-∑Xi，且令k/K=C,則⑴式可表示為：
        YH2S=C∑Xi/ A-∑Xi           (3)
由式⑶可見，在溶液中隨各種酸性離子濃度(∑Xi)和液相中總硫的增加，與之平衡的氣相中H2S含量也隨之升高。但可通過提高溶液中總氨A加以平衡，此時增加A即提升[NH3]，游離氨濃度增加可以抗多種酸根(∑Xi)對溶液吸收H2S的干擾作用，從而提高脫硫效率。如通過提鹽、析鹽或排出脫硫廢液則可有效降低∑Xi，也可保持或提高脫硫效率。還有就是及時從溶液移除HS，以降低LH2S，同樣可以有效地提高脫硫效率。在生產實際的脫硫過程中提高脫硫效率的措施有：
    1)降低總LS的措施就是降低[HS]，其具體方法如AS法中的脫酸，使H2S、HCN、CO2呈氣態逸出；氧化法HS的氧化生成單體硫等等。移除HS的效率直接關系到脫硫效率的高低和副反應速率，是脫硫過程的關鍵環節。
2)提高總氨A是提高脫硫效率最最重要的措施，其最直接最有效的辦法就是降低過程溫度。溫度降低可以減小溶液表面氨的分壓，從而促使氨從氣相轉移至液相，提高液相中的游離氨濃度([NH3])，進而促使脫硫效率提高。例如過程溫度從30 ℃左右降至20 ℃，亨利系數升高幾近13倍，可使液相中[NH3]大幅升高。氨水吸收H2S系放熱反應，過程溫度降低無疑會促進H2S的吸收；其次是防止脫硫系統氣相中氨的流失，如采用直接式預冷塔冷卻煤氣，在更換冷卻液的相當長一段時間會導致氣相中的氨流失30%～40%，會周期性大幅降低脫硫效率。實踐證明，在COG脫硫的實際運行中，過程溫度控制在22 ℃～24 ℃，煤氣含NH3 5 g/m3左右，H2S 6 g/m3～7 g/m3，凈化后煤氣H2S完全可長期保持＜10 mg/m3。實踐也未見氣相中氨硫比低對脫硫效率的影響，單純強調COG中氨硫比對脫硫效率的作用，顯然忽略了過程條件對溶液中[NH3]的決定性影響。也有人擔心初冷煤氣溫度過低會降低煤氣氨含量，影響脫硫效率。實際是初冷溫降低后，煤氣中的NH3進入初冷冷凝液，而冷凝液進入循環氨水，氨也隨之進入循環氨水，當循環氨水在集氣管噴灑冷卻荒煤氣時，這部分氨又重新進入煤氣，此時進入初冷器的煤氣所含氨已有所升高，由于煤氣中氨含量升高，與冷凝液氨含量達到新的平衡，而初冷后煤氣中氨并不會降低，因此，無需擔心初冷溫度降低會影響初冷后煤氣含氨的問題。
3)降低溶液中的∑Xi會促進脫硫效率的提高。其具體辦法是提鹽、析鹽或從系統排出廢液；還有就是氧化法可以選擇性能更好的脫硫劑，以降低溶液中[HS－]，減小副反應的推動力，降低副反應速率，以減少∑Xi；對于AS法通過脫酸和向脫硫液加堿可消除∑Xi，從而提高貧液的硫容，促進脫硫效率的提高。
2溶液中氨的形態與行為

正如前所述，脫硫液中的總氨A主要有兩種形態，即游離氨和NH+。游離氨是脫硫液中的活性成分，它的存在一方面可以促進H2S的吸收，同時提升H2S的解離度，降低溶液[H2S]，增加H2S的吸收推動力，是決定脫硫效率的最最重要的因素。
離子型氨(NH4+)是煤氣中CO2、HCN、O2等雜質氣體與氨反應生成鹽而形成的，除NH4HCO3不夠穩定，常溫下即可分解外，其他鹽比較穩定。所有∑Xi都消耗一定的氨，對脫硫過程均具負面影響。為降低HCO3的影響，應破壞其生成條件(如縮短氣液接觸時間），以防止其生成，或及時排除之。
應當指出：溶液吸收CO2受液膜阻力控制，而H2S的吸收受氣膜阻力控制，H2S的吸收先于且快于CO2的吸收。AS法中因氣液接觸時間受控(指氣相負荷與設計值一致），以及氧化法中因H2S的吸收—解離—HS氧化速度極快，故在∑Xi中均可不計CO2的影響。
3討論

本文以亨利定律為基礎，對液相中氨與硫化氫的平衡，以及氣相中HCN、CO2進入液相中后形成的HCO3、CNS、S2O32 對H2S吸收的影響進行簡化處理，從而可以更加直觀地了解∑Xi對脫硫過程的具體影響。但是溶液中各組分的濃度與其分壓的關系是否符合亨利定律及其符合程度，會直接影響式⑵、⑶的準確性。表1提供了溶液中組分濃度與其分壓偏離亨利定律的程度